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2022年6月24日，《“可見光控甲氧基苯乙烯的活性陽(yáng)離子聚合” (Visible light-controlled living cationic polymerization of methoxystyrene)。

近些年來(lái)，活性聚合和光氧化還原化學(xué)的結(jié)合為光聚合過(guò)程提供了前所未有的時(shí)空控制能力，并引起了人們的廣泛關(guān)注。這種光控活性聚合不僅能夠合成具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子量可控和分子量分布窄的聚合物，而且還能通過(guò)光開關(guān)控制聚合物的生長(zhǎng)：開啟光源使鏈增長(zhǎng)；關(guān)閉光源鏈增長(zhǎng)停止。盡管光控聚合已經(jīng)取得了巨大的成功，但主要集中在自由基聚合上，關(guān)于光控活性陽(yáng)離子聚合的進(jìn)展十分有限。目前適用于光控陽(yáng)離子聚合的光催化劑及鏈轉(zhuǎn)移劑屈指可數(shù)，單體僅限于乙烯基醚類。此外，殘留的光催化劑會(huì)導(dǎo)致聚合物顏色污染、重金屬污染和可能的副反應(yīng)，因而會(huì)限制其在先進(jìn)光電子、生物材料等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

鑒于此，周永豐團(tuán)隊(duì)及合作者張紹東等最近開發(fā)了一類新型光控活性陽(yáng)離子聚合體系。該反應(yīng)體系使用三（2,4-二甲氧基苯基）甲基四氟硼酸1作為光催化劑，以磷酸酯2作為鏈轉(zhuǎn)移劑CTA（chain transfer agent）進(jìn)行4-甲氧基苯乙烯（p-MOS）的光控活性陽(yáng)離子聚合（圖1）。

該體系具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）反應(yīng)簡(jiǎn)便。有機(jī)光催化劑和CTA原料易得、合成簡(jiǎn)單，無(wú)金屬；

（2）可見光控活性聚合。在綠色LED光照射下，聚合反應(yīng)表現(xiàn)出明顯的活性聚合特征，包括分子量可預(yù)測(cè)性，最大可以達(dá)到50 KD，分子量分布較窄 (?= 1.25) 以及良好的活性鏈保真能力（圖2）；

（3）光控能力突出。光開反應(yīng)開，光關(guān)反應(yīng)關(guān)，而且在光源關(guān)閉后表現(xiàn)出了迄今為止光控陽(yáng)離子聚合體系中最長(zhǎng)的36小時(shí)反應(yīng)“停止期”（圖3）；

（4）可脫色。聚合完成后加入少量堿，殘留的光催化劑可以輕松失活、脫色，可有效避免催化劑殘留造成的污染和副反應(yīng)。

圖2p-MOS的可見光活性聚合物證據(jù)

圖3通過(guò)光開關(guān)實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物鏈生長(zhǎng)的高效控制。光源關(guān)閉后反應(yīng)完全停止，可以達(dá)到36小時(shí)的停止期，光源開啟后反應(yīng)可再次觸發(fā)

并提出和證明了可能的光控陽(yáng)離子活性聚合機(jī)理（圖4）。在綠色LED下的光照射下，光催化劑1被激發(fā)，并通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移將磷酸酯鏈轉(zhuǎn)移劑2氧化，從而形成相應(yīng)的磷酸酯自由基陽(yáng)離子。隨后該自由基陽(yáng)離子通過(guò)介裂，質(zhì)子化p-MOS單體并最終形成加合物4作為休眠物種。隨后，4的磷酸酯部分可以被激發(fā)的1不斷氧化，并不斷釋放陽(yáng)離子活性中心Pn⊕以促進(jìn)聚合物鏈增長(zhǎng)。在磷酸酯4的存在下，活性中心和鏻中間體可以發(fā)生類似可逆的加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）過(guò)程，來(lái)控制活性聚合。最終，自由基3可以通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移（SET）過(guò)程被1?還原成陰離子，并與陽(yáng)離子活性物種Pn⊕結(jié)合，失活形成再生休眠物種4?；罨褪Щ钸^(guò)程連續(xù)發(fā)生，使聚合物鏈在活性陽(yáng)離子聚合過(guò)程中發(fā)生迭代增長(zhǎng)。因此，當(dāng)關(guān)閉光源時(shí)，催化循環(huán)將在物種4處暫停，而當(dāng)打開光源時(shí)，聚合反應(yīng)可以重新激活。

圖4可能的光控活性陽(yáng)離子聚合機(jī)理。a) 加合物的光誘導(dǎo)引發(fā)、傳播和形成。b) 可見光介導(dǎo)的激活和失活過(guò)程

圖5光催化劑1的脫色和可能的脫色機(jī)制

此外，通過(guò)在聚合反應(yīng)體系中添加相對(duì)于催化劑2倍摩爾當(dāng)量的三乙胺，溶液中的紫色開始褪去，直至五分鐘后完全消失（圖5a插圖）。密度泛函理論（DFT, B3LYP/6-31G*）計(jì)算表明，脫色機(jī)理是光催化劑1和氫氧根反應(yīng)形成無(wú)色羥基衍生物（1-OH，圖6b）。陽(yáng)離子形式的光催化劑1有著三葉片螺旋槳結(jié)構(gòu)，電子在芳烴上的廣泛離域，HOMO相較于LUMO內(nèi)的電子表現(xiàn)出2.91 eV的能隙。而隱色形式的1-OH的構(gòu)型有很大不同，類似于四面體構(gòu)型，電子在更小范圍內(nèi)離域，導(dǎo)致其HOMO和LUMO之間的能隙（5.38 eV）大得多，沒有可見光范圍的吸收。

該可見光控活性陽(yáng)離子聚合體系具有良好的可拓展性。首先，三芳基甲基陽(yáng)離子的光物理和光化學(xué)性能可以通過(guò)改變芳環(huán)上的取代基團(tuán)來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)，這使得這類光催化劑能夠應(yīng)用于更多的催化體系；其次，由于磷酸酯相對(duì)較弱的P(O)O-R鍵，將其作為鏈轉(zhuǎn)移劑能夠進(jìn)行更多低能壘的反應(yīng)，可以進(jìn)一步擴(kuò)充光控陽(yáng)離子聚合的適用單體范圍；此外，該光控陽(yáng)離子聚合機(jī)制也可以用于有機(jī)小分子的光控催化合成。

化學(xué)化工學(xué)院、變革性分子前沿科學(xué)中心周永豐教授的博士生汪雷為本文的第一作者。周永豐教授與張紹東特別研究員為本文共同通訊作者。化學(xué)化工學(xué)院于春陽(yáng)副教授提供了DFT密度泛函理論的技術(shù)支持。本工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、上海市科委的資助。